太赫兹天博体育分析仪的新兴应用

一些太赫兹天博体育背景信息

太赫兹天博体育光谱（也称为低频天博体育）是一种振动光谱。虽然FTIR和传统天博体育技术也检测分子振动，但太赫兹天博体育能够检测超低波数范围内的分子振动，频率范围约为0.15 THz 至 6 THz（即5 cm^-1至 200 厘米^-1），这类振动固体（即声子）中的晶格振动、生物分子（例如蛋白质甚至病毒）的形变、聚合物链运动等，胶体大颗粒的振动、薄膜的“呼吸”运动等。这些振动模式可提供有关样品尺寸、形状、结构和局部相位（结晶与非晶）信息。通过反斯托克斯与斯托克斯天博体育的严重程度的范围，可得到样品的薛尔兹曼温度数据。

以前的PDF -太赫兹天博体育光谱简介-全面讨论了太赫兹天博体育光谱分析法。尽管为太赫兹振动的研究可以提供大量的样品信息，但由于解决了存在（瑞利）散射光干扰的问题，太赫兹天博体育的发展受到了近期的影响。Ondax（现为相干公司）工程师使用一种布拉格光栅的新型玻璃滤光片结构解决了这一挑战。再结合CoherentFuture的激光产品进行垂直整合，能够提供全面的太赫兹天博体育工具。产品范围包括太赫兹天博体育配件、太赫兹天博体育桌面模块，以及太赫兹天博体育显微镜模块；还有用于在线分析的浸入式探头，以及整套的太赫兹天博体育系统。此产品线可用于实验室检测、应用开发、监控工艺和样品QC/QA打造易于使用的分析平台。

下面的案例是太赫兹天博体育的新兴应用

聚合物

高密度聚乙烯(HDPE)不仅成本低，而且功能相当，因而具有商业价值。例如，可通过退火改变HDPE的结构特性，使薄层厚度发生变化。改变退火方法会导致薄层厚度和变形度发生变化，从而直接影响塑料的机械性能。这种方法使塑料能够用于牛奶罐、瓶盖、塑料袋和木塑复合地板。

这些HDPE虽然结构不同，但化学成分相同，而传统光谱分析法是无法鉴定出这些不同结构的HDPE。太赫兹天博体育是这种测试需求的理想选择，因为低波数的天博体育光谱可以检测出样品结晶度和薄层厚度等相信息。另外，太赫兹天博体育技术抽出样品，可实现接触非测量，是一种在线或半在线监测聚合物结构变化的理想解决方案。

近期，相干公司光谱应用实验室使用 TR-Micro-785 分析仪，研究了 HDPE 样品的太赫兹天博体育光谱 [1]。图 1 显示为此次实验中不同薄层厚度的四个 HPDE 样品的典型太赫兹天博体育光谱。这四个样品的天博体育“化学指纹”光谱（从 200 到 2000 cm ^-1）非常相似，符合频率预期。然而，在太赫兹域（<200 cm ^-1)，其谱峰位置和形状有明显差异。

克鲁斯

共聚物是由多种单分子结合的聚合物，生物聚合物是最常见的类型。这些材料用于各类产品，包括汽车轮胎、弹性织物和许多常见塑料部件。Poly[(R)-3-羟基丁酸酯-co-(R)-3-羟基己酸酯]，也称为PHBHx，是一种生物基完全可降解的半热塑性热塑性塑料，具有非常大的商业化价值。在应用光谱[2]中，Noda等人最近发表了用中频天博体育和太赫兹天博体育研究PHBHx的等温结晶。通过结合中频CO伸缩振动和太赫兹光谱的测量结果，能够提供不同模式的分析，二维光谱数据。（这些研究人员在文章中指出，Coherent光谱仪具有高光瑞和高微波效率（即利狭利），他们因此不再需要在中频天博体育光谱仪集成全息波陷阱。）

图2所示为该研究中心获得的二维天博体育光谱。结合66-96 cm^-1低数振动模式的已知光谱信息，可清晰地通过光谱特征区分不同状态的PHBHx：非晶材料、群落的初生晶体、次生晶体和最终的结晶体。通过实时检测这些光谱特征的变化，初步获得了样品波结晶过程的详细信息。然后，可利用这些数据来监测和组装的制备和结晶过程，优化其物理性能，比如。

某些具有多晶型的材料，例如γ-CsPbI₃，在接下来的下一步中，受潮会串联，又被带隙能量的激光辐射而串联。（幸运的是，太赫兹天博体育支持使用较低的激光功率。）出于这些原因，研究人员使用了一种稳定环境的样品容器，他们将溶液中的不同钙钛矿材料沉积到了氧气（AAO）20-250 nm直径的其黑洞纳米孔中。使用太赫兹天博体育模块进行分析研究。为避免溶液干扰，该模块配备976 nm激光源，使用硅标准基CCD检测器 – 请参见图3。

此项研究获得了许多的观察结果和结论，实时观察样品的相变过程。实验表明，在这些金属卤化物钙钛矿系列中，影响晶格振动能量的主要因素是晶格尺寸，而不是离子性质。随着晶格尺寸的增加，谱峰位置向较低的波数移动。如果工程师希望吸收影响光子器件效率的电子声子连接，晶格振动能量是关键因素。

实时监测固化过程

在环氧树脂生产制造中，确保正确的固化过程是关键因素。天博体育光谱是一种可用于监测环氧树脂固化过程的技术。大多数天博体育测量仅限于500 cm^-1和 2000 厘米^-1之间的区域，实际上，该区域的光谱谱峰变化非常微弱。  

最近，Coherent应用实验室进行了一项研究，评估太赫兹天博体育在监测固化过程中的有效性。研究对象为不同的环氧树脂，固化时间范围为5至120分钟。将混合混合样品后，使用Coherent TR-Probe（ 808 nm 激光）拼接倒置来获取每个样品的光谱。挪威类型的环氧树脂样品均剪切，以消除随机变化条件的影响

图4所示为该实验结果的典型数据 – 凝固时间为5分钟，每小时固化时间为1。上图α彩色显示在25分钟固化过程中，1分钟间隔采集的光谱。低波数(>200 cm^-1)区域内，光谱差异非常明显。这些天博体育信号可能与固化过程中环氧树脂的剪断和呼吸模式变化有关。将每个光谱归一化并转换所示为光谱图时，差异更为明显。典型示例如图4（下）。请注意，化学手指区域（即“常”天博体育光谱）中的强度变化（东方）必须放大2个数量级，才能达到低波数天博体育光谱的检测效果！

二维材料的层属性

单层或多层薄膜材料，通常称为二维材料，与对应的固体材料相比，具有不同的特性。如过渡金属二硫属化物（TMD）的二维材料，表现出独特的电子和光子特性。此外，这些特性主要受到不同层之间的对应影响，也受到层数和相邻的影响。

2018年，科学家生产出了两层间扭曲为1.1°这种被称为“魔法角度”的双石墨烯样品，使人们对范德华异质结构型二维材料的研究愈加深入。正如理论所预测的那样，他们发现只需几十个电压就能打开和关闭材料的超导特性。

应用科学家和设备工程师寻求探索一种简单有效的工具，来研究二维材料层之间的交互。事实证明，太赫兹天博体育分析就是这样的工具。虽然传统天博体育分析能够揭示各层的化学成分，但将天博体育信号分开太赫兹域，可以为层间的振动分析提供直接的测量工具。这些振动数据可用于分析各层间的交互。太赫兹天博体育是一种简单、非破坏性的方法来获取这些数据，并消耗样品制备，可直接进行原位测量。

在二维材料中，低波数层间振动可分为两类。层间相对滑动和距离几乎没有变化的振动称为剪切振动或剪切模式。垂直方向各层间的振动，即改变层间的振动，则称为呼吸模式或呼吸振动。

随着层数从两层开始增加，层间振动的频率将增加至某个平稳值。因此，低波数振动数据可作为指纹图谱，不仅能表征层的化学成分，还能表征层数。最近，Puretzky等人在ACS Nano [5]发表的一项研究，利用太赫兹天博体育来研究二维和三层MoSe2和WSe2二维金属以及二硫属化物晶体。在该研究中，使用光谱分辨率为1.5 cm^-1的搭配Coherent TR-MICRO-532 太赫兹天博体育系统，使用532 nm激光。图6所示为MoSe2单色两个方向（旋转和同轴）上剪切模式的归一化太赫兹天博体育光谱。

请注意，最高以18厘米^-1（即0.54 THz）为中心，这是一个非常低的波数，用其他任何方式都很难检测到。

其他应用

还有许多其他新兴应用，比如检测样品的纳米结构和局部相位，其中包括用于LED和其他光子器件的半导体量子点、发光有机晶体（例如红荧烯、并四苯）和部分显示器用液晶，以及胶体悬浮液等。还有一些应用的主要目的是溯源分析。其中包括利用太赫兹天博体育检测氧气来确定油气管道的空气透析。另一种应用是通过分析合成大麻素等麻醉品来溯源，甚至可通过太赫兹天博体育进行原始项目的检测和预防工作。这些应用都有望实现，因为太赫兹天博体育光谱能够识别和区分合成、化学成分和配方，以及揭示与环境（如热量、潮湿）相关的变化。这些成分都可能在分子结构中留下明显的“指纹”特征，就像水印一样，有助于法医专家证据确定来源。